根据《2022年中国城市统计年鉴》的数据，截至2021年末，全国31个省会城市中，人均存款超过10万元的有5个，分别是：

1. 杭州：16.99万元

2. 南京：12.66万元

3. 合肥：10.33万元

4. 南昌：10.31万元

5. 济南：10.03万元

这5个城市都是经济发达、产业结构较好的省会城市。其中，杭州作为浙江省的省会城市，经济实力强劲，人均存款位居全国第一。南京作为江苏省的省会城市，也是经济大省，人均存款也位居前列。合肥、南昌和济南分别是安徽省、江西省和山东省的省会城市，近年来经济发展迅速，人均存款也出现了较大幅度的增长。

值得注意的是，人均存款并不代表个人实际存款，而是将全市居民存款总额除以常住人口得到的平均值。因此，人均存款高并不代表每个人都有很多存款，但也反映了城市的整体经济水平和居民收入水平。